Вот казалось бы: какое ему, уроженцу немецкого Веймара, наследнику сверхбогатого тульского рода металлургических магнатов Демидовых дело до украинской земли? Дворец в самом центре Парижа, вилла в Довиле, унаследованный от бездетного дяди титул князя Сан-Донато вместе с роскошным поместьем окутанным произведениями искусства… перед ним же был раскрыт весь мир.
Но нет, Павел Павлович не только при своем состоянии и блестящем юридическом образовании (практику проходил у Лабуле, Франко и Бодрийяра) устраивается в свои тридцать на скромную должность каменец-подольского советника губернского правления, в следующем году будет Киев с должностью почетного мирового судьи, а в 1871-ом — важная должность городского головы украинской столицы (причем избран он был большинством голосов гласных).
И хотя в общей сложности председательствовать ему в Киеве довелось лишь два года (с перерывом в один), а затем непродолжительное время занимать по собственному желанию в связи с ухудшением здоровья всего лишь должность гласного городской думы, в украинской столице при содействии Демидова было построено новое роскошное здание Киевской думы, вместе с появлением которого центр административно-культурной городской жизни переместился на Крещатик. Кроме того, именно от его председательства берет свое начало Киевский водопровод, который с 1872 года подает днепровскую воду в жилища горожан, и всемирно известный Мариинский парк, заложенный в рамках облагораживания територии вокруг Дворцовой площади.
Делами же местного реального училища для юношей на Михайловской, выпускниками которого были такие выдающиеся в будущем исторические фигуры как академик Александров, архитектор Алешин, митрополит Михаил, полковник Гаевский и многие другие, Павел Павлович занимался в качестве попечителя в течение десятилетие, почти до самой смерти. А еще его киевские мецентские интересы в свое время распространялись на Ремесленную школу на Игоревой, фундацию для Александровской городской больницы, новое здание Киевского отделения музыкального общества для первого в стране Музыкального училища, подольские мужскую и женскую гимназии. С таким уровнем расходов за неполные четыре года ему даже пришлось заложить свое киевское имение на Бибиковском бульваре, 12.
За огромный вклад в дело социально-культурно-экономического развития города Киевская дума сделала в 1874 году Павла Демидова почетным гражданином с торжественным обедом организованным гласными в его честь.
Полуторатысячелетний город на днепровских кручах еще на год станет домом князю Сан-Донато на время исполнения им обязанностей главного официального представителя Красного Креста пост-театра боевых действий русско-турецкой войны 1877-1878 годов. Киев и его жители встретили Демидова как хорошего знакомого, тем более что в благородном деле спасения раненых он не изменил себе, вкладывая свой немалый личный денежный вклад.
Судьба отмерила Павлу Павловичу на этой земле всего сорок пять лет. Он умрет на любимой вилле Пратолино под Флоренцией, но период его короткого киевского председательства войдет в анналы истории, как один из самых ярких периодов расцвета украинской столицы новых времен.