От здавалось би: яке йому, уродженцю німецького Веймара, спадкоємцеві надзаможного тульського роду металургійних магнатів Демидових діло до українських справ? Палац в самому центрі Парижу, вілла в Довілі, успадкований від бездітного дядька титул князя Сан-Донато разом з розкішним маєтком оповитим витворами мистецтва… перед ним ж був розкритий весь світ.
Аж ні, Павло Павлович не тільки при своїх статках та блискучій юридичній освіті (практику проходив у Лабулі, Франка та Бодрійяра) влаштовується в свої тридцять на скромну посаду кам’янець-подільського радника губернського правління, наступного року буде Київ з посадою почесного мирового судді, а в 1871-ому — поважна посада міського голови української столиці (причому він був обраний більшістю голосів гласних).
І хоча загалом головувати йому Києвом довелося лише два роки (з перервою в один), а потім нетривалий час обіймати за власним бажанням у зв’язку із погіршенням здоров’я всього лише посаду гласного міської думи, в українській столиці за сприяння Демидова була побудована нова розкішна будівля Київської думи, разом із появою якої осередок адміністративно-культурного міського життя перемістився на Хрещатик. Окрім того саме від його головування бере свій початок Київській водогін, який з 1872 року подає дніпровську воду до осель містян, та всесвітньо відомий Маріїнський парк, закладений в межах впорядкування простору навколо Палацевої площі.
Справами ж місцевого реального училища для хлопців на Михайлівській, випускниками якого були такі видатні в майбутньому історичні постаті як академік Александров, архітектор Альошин, митрополит Михайло, полковник Гаєвський та багато-багато інших, Павло Павлович займався в якості попечителя протягом десятиліття, майже до самої смерті. А ще його київські меценатські інтереси в свій час розповсюджувалися на Ремісничу школу на Ігоревій, фундацію для започаткування Олександрівської міської лікарні, нову будівлю Київського відділення музичного товариства для першого в країні Музичного училища, подільські чоловічу та жіночу гімназії. З таким рівнем витрат в за неповних чотири роки йому навіть довелося закласти свій київський маєток на Бібіковському бульварі, 12.
За величезний внесок в справу соціально-культурно-економічного розвитку міста Київська дума зробила в 1874-ому Павла Демидова почесним громадянином з урочистим обідом організованим гласними на його честь.
Півторатисячолітнє місто на дніпровських кручах ще на рік стане домівкою князю Сан-Донато на час виконання ним обов’язків головного офіційного представника Червоного Хреста піст-театру бойових дій російсько-турецької війни 1877 — 1878 років. Київ та його мешканці зустріли Демидова як доброго знайомого, тим більше що в благородній справі порятунку поранених він не зрадив собі, вкладаючи свій особистий чималий грошовий внесок.
Доля відміряла Павлу Павловичу на цій землі всього сорок п’ять років. Він помре на улюбленій віллі Пратоліно під Флоренцією, але період його короткого київського головування увійде в аннали історії, як один з найяскравіших періодів розквіту української столиці нових часів.